Видео
Новости rss
18.10.2013
Парад нанотехнологий. Краткий обзор номинированных технологий
Завершилась процедура сбора заявок для номинирования на Международную премию в сфере нанотехнологий RUSNANOPRIZE 2013. Премия учреждена ОАО «РОСНАНО» и Фондом инфраструктурных и образовательных программ и призвана привлечь общественное внимание к передовым научным разработкам в сфере нанотехнологий, которые доказали свою практическую значимость, то есть были внедрены в промышленное производство. Тема Премии в этом году была объявлена как «Наноматериалы и модификация поверхности». Представляем серию статей с кратким обзором номинированных технологий.
Как и ожидалось, тематика наноматериалов вызвала самый широкий интерес среди потенциальных кандидатов на получение Премии. Именно в этой области лежит наибольшее количество технологий в состоянии готовности к промышленному использованию. Всего было подано 38 заявок. По результатам предварительного отбора по соответствию заявок формальным требованиям к конкурсу было допущено 23 заявки.
Все заявки можно условно разделить по 6 направлениям:
- наноструктурированные металлы и сплавы;
- нанокомпозитные полимерные материалы и наномодификаторы;
- биомедицинские материалы и технологии;
- технологии модификации и исследования поверхности в масштабе нанометров;
- материалы и технологии для микро- и наноэлектроники;
- оборудование для создания наноматериалов, модификации поверхности, а также для измерения и контроля свойств и характеристик наноматериалов и поверхностей.
Сразу следует оговориться, что разделение по направлениям весьма условно. Так большая часть заявок по разработке и производству оборудования нацелена на рынок микроэлектроники. Другой пример — наноалмазы, о которых мы уже писали в предыдущих статьях. Этот наноматериал может быть применен в качестве модификатора, добавки, способной изменять свойства известных материалов, а также широко используется в биомедицинских технологиях. Тем не менее, дальнейший обзор технологий будет сделан именно по выбранным 6 отраслям.
В задачи данной статьи и последующих в этой серии не входит анализ собственно представленных заявок — насколько они сильны с точки зрения данной Премии. Эту задачу сейчас решает серьезная команда международных экспертов и результаты их работы станут известны в конце сентября, когда будет объявлен шорт-лист претендентов. Мы здесь постараемся сделать обзор представленных технологий, в чем их смысл и какую пользу они могут дать для развития соответствующих отраслей.
Металлы и сплавы
Управление размером и характером взаимодействия зерен в структуре металла позволяет добиться совершенно новых характеристик для привычных и хорошо знакомых материалов, таких, как медь, алюминий, титан и т.д. Две промышленные технологии наноструктурирования металлов были предложены для номинирования на Премию — технология интенсивной пластической деформации (ИПД) и технология равно-канального углового прессования (РКУП). Обе технологии базируются на разработках советских и постсоветских научных школ (см. например).
Смысл обоих подходов заключается в том, что путем локальных деформаций при высоких давлениях в металле формируется структура с меньшим размером зерна. Это позволяет на десятки процентов, а иногда и в разы улучшить такие характеристики, как прочность, устойчивость к коррозии и усталости металла. Технология РКУП успешно внедрена на производстве медных мишеней для микроэлектронных производств, а технология ИПД используется при производстве медицинских изделий из титана (зубных имплантов), а также для изготовления алюминиевых проводов с большей пропускаемой мощностью.
Проводящим материалам, точнее, сверхпроводящим, посвящена отдельная заявка. В рамках международного проекта по строительству темоядерного реактора ИТЭР коллективом российских ученых были разработаны технологии композитных сверхпроводящих материалов. По этим технологиям уже ведется промышленное производство проводов в объемах десятков тонн. Провода нужны, чтобы создавать сверхсильное магнитное поле в реакторе, при сечении менее 10 микрон такой провод может пропускать ток более 300 Ампер! Физический смысл в том, что в структуре одного металла, например, меди, формируется большое количество наноразмерных волокон из другого металла, например, ниобия. В итоге получается комбинация свойств, как то высокой проводимости и высокой прочности, недостижимая при использовании обычных материалов.
Высокая прочность и устойчивость к коррозии металлов с наноразмерной зеренной структурой лежат в основе технологии нанокристаллических покрытий Xtallic. Теоретические расчеты предсказывали, что термодинамически устойчивые наноразмерные зерна могут при определенных условиях возникать в сплаве никеля и вольфрама. Такие условия были подобраны и сейчас покрытия Ni-W на золотых контактах электронных плат позволяют сэкономить до 2/3 драгоценного металла, а в некоторых случаях и вовсе обойтись без золота.
Полимерные материалы, присадки, модификаторы
Наиболее показательным примером использования наночастиц для модификации свойств известных материалов служат наноалмазы, о которых мы уже писали в предыдущих статьях. Наноалмазы используют в промышленных масштабах в качестве присадки к смазочным материалам. Это позволяет более чем в 10 раз уменьшить коэффициент трения и до 50% увеличить ресурс трущихся частей и агрегатов. В полимерных материалах наноалмазы также могут добавлять новые свойства, в частности, они повышают теплопроводность полимеров, придают им устойчивость к высоким температурам и радиации. Технологиям с использованием наноалмазов были посвящены целых три заявки из 23, допущенных к конкурсу.
На протяжение многих лет в научных кругах широко обсуждалась перспектива применения углеродных нанотрубок в качестве модификаторов в полимерных материалах. Сейчас эта возможность реализована в промышленном масштабе. Ценных потребительских свойств удалось добиться в таких материалах, как упаковочная пленка (защита от статического электричества), трубы из полиэтилена высокого давления и поликарбонатные строительные панели (в двух последних случаях использование нанотрубок позволяет существенно снизить технологические потери при обработке конечных изделий).
Целый спектр технологий применения наночастиц оксидов металлов (цинка, титана, алюминия и др.) в составе защитных полимерных и эмульсионных покрытий разработан специалистами американской компании Nanophase. Это и технологии производства самих наночастиц, и технологии модификации поверхности и технологии диспергирования. Разнообразие технологических подходов продиктовано широким диапазоном задач, в которых такие наночастицы «работают»: косметика и ветеринария (солнцезащитные крема, противовоспалительные и противопролежневые присыпки), архитектура (самоочищающиеся покрытия для стекол), автомобильная промышленность (защита от царапин и ультрафиолета), энергетика (покрытия для солнечных батарей) и многое другое.
Биологические наноматериалы и наносистемы
Если судить по заявкам на премию RUSNANOPRIZE 2013, то прикладные нанотехнологии в биологических системах развиваются в двух крупных направлениях — технологии доставки лекарств (более широко — создания новых лекарственных препаратов) и технологии, в которых биологические системы используются в качестве структурного наноматериала.
К первому направлению можно отнести разработки проф. Лангера (MIT, США) и проф. Фарокзада (Harvard Medical School, США). Они создают комбинированные наночастицы, поверхность которых покрыта биологическими лигандами, то есть молекулами, специфически распознающими определенные мишени в организме, например, поверхность раковых клеток. Внутренняя часть наночастицы составлена биологически инертным полимером, который связывает действующее вещество, например, доцетаксел, который традиционно используют для химиотерапии рака. Такие частицы могут долгое время циркулировать в крови и задерживаются, а значит, скапливаются, только вокруг клеток опухоли. В результате, концентрация токсичного вещества в опухоли может увеличиваться в 10 тысяч раз по сравнению с традиционными методами химиотерапии. На основе этой технологии, в частности, созданы препараты для лечения опухолей мозга, которые с трудом поддаются традиционным методам лечения.
Похожий механизм действия у частиц наноалмазов, которые адсорбируют цитотоксический препарат и накапливаются в тканях опухоли, создавая там повышенную концентрацию действующего агента. Проф. Хо (The Jane and Jerry Weintraub Center for Reconstructive Biotechnology, США) доказал эффективность такого комбинированного препарата для лечения опухолей молочной железы и печени, которые также плохо реагируют на обычную химиотерапию.
Проф. Миркин (Northwestern University, США) разработал и широко внедрил технологию биосенсоров на основе наночастиц золота с пришитыми к ним фрагментами нуклеиновых кислот (так называемые «сферические нуклеиновые кислоты»). Такие биосенсоры работают для диагностики целого ряда заболеваний — там, где необходимо обнаруживать в растворе молекулы ДНК или РНК (например, при распознавании вирусных инфекций). Однако, наиболее впечатляющий успех достигнут в методиках обнаружения определенных последовательностей нуклеотидов непосредственно в живой клетке.
Наночастицы золота с фрагментами НУ, несущие последовательность, комплементарную к искомой, легко проникают в клетку (для организма они не токсичны и не иммуногенны, то есть не вызывают иммунного ответа или аллергии). Интересующая исследователя последовательность нуклеотидов «закрыта» коротким комплементарным фрагментом с флуоресцентной меткой. При этом метка подобрана таким образом, что в связанном состоянии флуоресценция гасится и метку не видно. Однако в присутствии искомой последовательности РНК в цитоплазме клетки, фрагмент с меткой конкурентно вытесняется с наночастицы, метка попадает в раствор и начинает светиться. В результате описанная методика позволяет идентифицировать определенные мРНК в живой клетке, то есть фактически видеть процесс считывания определенных генов. Довольно быстро со временем и светящаяся метка и наночастицы выходят из клетки, а клетка остается живой и функциональной.
Пожалуй, предельным случаем второго направления, когда биологическую систему используют в качестве технологического материала, являются разработки проф. Анжелы Белчер из MIT (США). Проф. Белчер использовала способность вирусных частиц к самосборке. Она создала такую генетическую конструкцию, в которой частицы бактериофага (вирус, поражающий бактерий) «одеваются» в неорганический материал, например, золото или оксид кобальта. Биологический принцип самосборки обеспечивает следующую комбинацию свойств:
- очень высокую степень упорядоченности частиц на молекулярном уровне (все частицы вирусов получаются одинаковыми);
- технологичность процесса — биологические системы можно получать в больших количествах с относительно небольшими затратами (вирусы «сами себя собирают»);
- экологическую безопасность технологии — почти все процессы протекают при комнатной температуре без использования ядовитых и сильнодействующих химикатов.
С использованием технологии вирусной самосборки удалось получить наноматериалы, которые могут выступать компонентами традиционных литий-ионных батарей. Такие батареи будут иметь очень небольшие размеры и сопоставимые с существующими устройствами технические характеристики.
Модификация поверхности
Отчасти тема придания определенных свойств поверхностям с помощью наноструктурированных покрытий уже была затронута в разделе про наномодификаторы для полимеров. Здесь рассмотрим технологии, которые прицельно разрабатывались для изменения поверхностных свойств тех или иных изделий.
Проф. Варанаси (MIT, США) разработал специальную технологию конструирования покрытий для придания им не просто желаемого уровня гидрофобности, но управляемой смачиваемости и управляемой скорости стекания заданной жидкости по заданной поверхности. Подход строится на подборе определенного сочетания твердого пористого носителя, который пропитывается гидрофобной жидкостью и удерживает ее на поверхности материала. Исследователи очень наглядно продемонстрировали преимущества своей технологии для бутылок с кетчупом, шампуней, зубных паст и других применений, когда в емкостях остаются густые и вязкие жидкости.
Другой подход к использованию гидрофобных свойств поверхности разрабатывает британская компания P2i. Их технология основана на вакуумном нанесении (газофазное осаждение, стимулированное плазмой) специального полимерного покрытия, которое целиком защищает устройство от действия влаги. Технология внедрена и отлажена в промышленном масштабе, например, для бытовых электронных гаджетов. Наносимый слой получается толщиной порядка 100 нанометров, его не видно, он не ощущается и не мешает работать. Но он отталкивает воду и действует как универсальный влагозащитный чехол. В демо-ролике британский ученый роняет свой смартфон в унитаз, потом достает оттуда и радостно отвечает на звонок.
На этом фоне российская технология цинкования стальных поверхностей выглядит не так поэтично. Наши ученые разработали и успешно опробовали в промышленном использовании метод, позволяющий «пропитывать» поверхностный слой стальных изделий цинком с помощью термодиффузии. Уникальность разработки заключается в особых свойствах нанопорошка — металлические частицы имеют размеры меньше 100 нм и покрыты слоем пористого оксида. Это, во-первых, позволяет покрывать порошком даже труднодоступные поверхности деталей и, во-вторых, обеспечивает высокую концентрацию паров цинка на поверхности стали. Технология внедрена на Первоуральском новотрубном заводе (группа ЧТПЗ) при производстве насосно-компрессорных труб. Термодиффузионное цинковое покрытие выполняет там роль герметизирующего уплотнителя в соединительных муфтах и доказало свою высокую эффективность в опытной эксплуатации у целого ряда нефтяных компаний.
Полупроводники: традиционные подходы, новые достижения
Одно из быстроразвивающихся направлений в полупроводниковой промышленности — это технологии для светодиодного освещения. Коллектив российских ученых предложил решение серьезной проблемы на пути повышения эффективности светодиодов, а именно, проблемы выхода фотонов из активной области светогенерации. Была теоретически обоснована, экспериментально подтверждена и реализована в промышленном варианте технология создания наноразмерных рельефных структур на сапфировой подложке для светодиодов на основе множественных квантовых ям InAlGaN/GaN. Кроме этого, структура самой активной области была оптимизирована. В результате удалось существенно снизить вклад безызлучательных процессов и уменьшить потери за счет внутреннего отражения фотонов в активной области. Суммарно технология позволила повысить внешний квантовый выход готовых светодиодов до 60%. Продукция с использованием данной технологии серийно производится ЗАО «Светлана-Оптоэлектроника».
Профессор Раскин из Бельгии (Université catholique de Louvain ) представил другое мейнстримное направление в микроэлектронике, а именно усовершенствование технологии КНИ (Кремний-На-Изоляторе). Саму технологию КНИ, когда в качестве подложки для формирования транзисторов используют не толстый слой кремния, а сэндвич, в котором слой оксида изолирует технологический слой кремния от остальной части подложки, считают перспективным направлением для миниатюризации микропроцессоров. Профессор Раскин предложил добавить в «сэдвич» еще один слой, насыщенный упорядоченными дефектами в поликристаллическом кремнии. Такое усовершенствование принципиальным образом улучшает характеристики создаваемых на подложке устройств. В компании Soitec, которая серийно производит подложки на основе КИН-технологии, считают, что технология проф. Раскина в самое ближайшее время станет основной в производстве электронных «мозгов» для всех персональных гаджетов. Кроме этого у технологии также много узко-специальных применений.
Интересные разработки предложены в таком направлении как нанолитография. Традиционно в микроэлектронике используют светочувствительный полимер, который наносят на поверхность и нужные области засвечивают через специальный трафарет. Эта технология имеет ограничения по пространственному разрешению — оно ограничено пределом диффракции света. В заявке коллектива авторов из Швеции предложен способ нанесения определенного рисунка на поверхность методом импринтинга, аналогично тому, как печать с краской прикладывают к бумаге и оставляют отпечаток на документах. Этот подход ученые пытались применить уже давно, но мешал целый ряд серьезных препятствий — с высоким разрешением можно было оставлять всего несколько отпечатком, поле печати было небольшим (порядка 30 микрон), из-за этого весь процесс становился слишком долгим. Предложенная технология позволяет преодолеть эти ограничения. Так подложка 6 дюймов может быть обработана всего за несколько минут.
Формирование наноструктур: стружки для шапки-невидимки
Профессор Уайтсайдс (Harvard University, США) представил целый ряд подходов для формирования локальных элементов рельефа, самый оригинальный из которых он назвал «наноскайвинг» (от англ. skive — срезать тонкий слой, снимать стружку). Технология поражает воображение своей простотой и дешевизной, с одной стороны и огромным потенциалом возможностей — с другой. Суть подхода состоит в том, что некоторый регулярный рельеф создается на поверхности твердого полимера с субмикронным разрешением. Это сейчас просто сделать с помощью оптических и лазерных технологий. Потом на поверхность полимера с рельефом напыляется металлическая пленка толщиной около 30 нм. Сверху наносится слой эпоксидной смолы, а затем, с помощью ультрамикротома получается тонкий срез в произвольной плоскости. Толщина среза лимитируется возможностями ультрамикротома и в современных приборах может доходить до 30 нм. Предположим, срез прошел в плоскости, перпендикулярной средней плоскости напыления пленки металла. В этом случае исследователь получает листок из полимерного материала (срез) с шириной и длиной до нескольких миллиметров, в котором есть «ниточка» — слой металлической пленки, повторяющей некий регулярный рельеф исходного полимера. Характерные размеры такой структуры — десятки нанометров в диаметре (толщина исходной пленки Х толщина среза) и до миллиметров в длину. Укладывая слои на определенной подложке, из таких «ниточек» можно пинцетом, под оптическим микроскопом формировать пространственные трехмерные структуры. После обработки в плазменной камере полимеры счищаются, а металлические структуры — остаются. Таким образом, данный подход совмещает:
- топологический контроль до 30 нм по двум из трех измерений;
- возможность создавать из наноструктур макрообъекты (характерные размеры — мм);
- предельно простое оборудование и инфраструктура (нет необходимости в чистых комнатах, высоком вакууме и пр.).
Наиболее востребованной такая технология может оказаться у разработчиков метаматериалов (например, для придания объектам свойства невидимости в оптическом диапазоне). Именно там важно иметь возможность одновременно контролировать характеристики материала и на уровне нанометров и на макроуровне. Однако вопросы промышленной технологичности, очевидно, еще предстоит прорабатывать.
Оборудование для наноэлектроники и не только
Две широко известные технологии, применяемые в полупроводниковой промышленности, номинированы на Премию RUSNANOPRIZE 2013 в виде разработок научного и малосерийно-промышленного оборудования. Это так называемые технологии ALD (atomic layer deposition — атомно-слоевое осаждение, разрабатывается финской компанией Picosun Oy) и MOCVD (газофазное осаждение металлоорганических соединений, разрабатывается немецкой компанией Aixtron SE). Обе технологии обеспечивают наращивание тонких слоев определенного состава на поверхности кремниевой подложки. В случае ALD рост новой структуры происходит за счет пристраивания молекул или атомов по краю уже существующей пленки. Поэтому пленка получается очень тонкой, вплоть до одного слоя атомов, и очень равномерной и по толщине и по составу. В случае MOCVD металлоорганическое соединение в газообразном виде поступает в реакционную камеру, оседает на поверхность подложки, а затем атомы металла высвобождаются с помощью химических реагентов либо термического разложения органики. Эта технология дает широкие возможности для выбора материалов и является одной из базовых в современной микроэлектронике.
Наконец, весьма перспективное направление для исследования наноструктур разрабатывается на уровне оборудования российской компанией НТ-МДТ. Так называемая сканирующая зондовая микроскопия (СЗМ) основана на двух технологических решениях. Во-первых, очень острую иглу (радиус закругления на острие до 1 нм) можно подвести очень близко к поверхности и регистрировать силы, между острием и областью поверхности размером несколько нанометров. Силы могут быть самые разные, в зависимости от материала и свойств иглы, а также свойств самой поверхности. В самом простом случае игла притягивается или отталкивается за счет Ван-дер-ваальсовых сил, но могут быть и магнитные, электрические, адгезионные и другие взаимодействия. Во-вторых, специальная сканирующая система позволяет двигать иглу по поверхности с ангстремной точностью. То есть игла ощупывает поверхность, перемещаясь от точки к точке, и исследователь получает карту распределения интересующих его свойств по выбранному участку поверхности образца. Например, это может быть просто рельеф — размеры наноструктур. Возможность измерять электрические и магнитные характеристики с нанометровым разрешением делает СЗМ весьма востребованным подходом в разработке новых полупроводниковых материалов и наноэлектронных устройств.
Д. С. Андреюк, Вице-президент Нанотехнологического Общества России